首页：17娱乐挂机基质固相萃取技术（Matrix soild-phase dispersion ， MSPD ） : 是将试样直接与反相填料 （ C14 或 C18 ）研磨、混匀得到半干状态的混合物并 将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子， 将各种待测物洗脱下来。 MSPD 浓缩了传统的样品前 处理中所需要的样品匀化、组织细胞裂解、提取、 净化等过程，避免了样品均化、转溶、乳化、浓缩 等造成的待测物损失。经 MSPD 柱后的柱淋洗液可直 接通过 florisil 柱进一步净化，最后的流出液可直 接进行色谱分析。 MSPD 适用于各种分子结构和极性 农药残留的提取净化，具有良好的通用性和发展潜 力，在水果的农药残留检测中得到广泛应用。但 MSPD 不易实现自动化操作，在处理大批量样品时仍 然比较费时。

　　2.1 固相萃取技术（Solid-Phase Extraction,SPE）:利用固体吸附剂 对液体样品中目标化合物与基质和干扰化合物吸附能力的差异，来分离 和富集目标化合物的方法。

　　固相萃取 (SPE) 包括正相、反相和离子交换树脂柱 3 种固相萃取 柱．正相柱固定相吸附剂为极性的，且极性大于洗脱剂的极性，用来萃 取极性物质，一般用氰基(-CN.）. Al203、键合Si、氨基-NH2)，硅酸 镁等．反相柱同定相吸附剂为非极性的，且极性小于洗脱剂的极性．用 来萃取非极性物质．一股用C18.C8.ph硅胶上接苯基 等．离子交换树脂 柱的同定相为带电荷的离子交换树脂．用来吸附带相反电荷的离子化合 物．SPE柱最早使用的吸附剂是Flocilis．土，二氯化硅和少量氧化铝的 混合物，但这些物质对有机磷农药有很强的吸附性．水果样品农残提取 物的净化．则应用对色素有很好去除效率的石墨化碳黑(GCB)和去除非极 性共提取物效果好的C18．

　　Masahiro等建立了一种果蔬180种农药多残留前处理方法，样品经过乙腈 提取，离心过滤后，再通过石墨化碳黑/伯仲胺双层固相萃取柱净化。该 方法的提取、净化效果明显提高，回收率在70%~110%。

　　分散固相萃取（Dispersive solid-phase extraction ,DSPE）在农残分 析中的典型应用是QuECHEERS方法，将净化剂PSA直接加入到提取液中， 与传统的固相萃取法相比可节约大量柱活化和淋洗所需的溶剂，并可节 省装柱时间。与C18、石墨化碳黑等多种吸附剂相比，PSA具有弱的阴离 子交换能力，有利于吸附样品基质中的有机酸、糖以及色素，并且对各 种性能差异较大的农药具有较高的回收率，性能明显优于常用固相萃取 吸附剂ODS。

　　近年来，农药的种类和应用规模不断扩大，化学结构 组成日益复杂，并且日趋低效和低剂量化，特别是人们对长 期摄入低水平农药残留所导致的各种慢性及远期效应的关注 和国际贸易等原因，使残留的分析对象、样本数量和测定难 度大大增加。因此，省时、省力、价廉、低溶剂用量、对环 境污染小、微型化和自动化的样品前处理系统平台使快速、 准确的进行水果农药残留检测的基础和保障。

　　GPC可以用于苹果，桃，草莓等水果样品中。Sanninoa等用环己烷乙 酸乙酯提取，凝胶渗透色谱精华苹果等样品，HPLC-UV测定其中二氯苯农 药残留，加标回收率在70-100%之间。Goto用环己烷提取，凝胶渗透色谱 净化柑橘样品，采用流动进样电喷雾电离串联质谱（ Electrospray Ionization-MS/MS)同时测定其中的涤灭威等 7种氨基甲酸甲酯类农药， 加标0，5mg/ kg的回收率在66.8~129.2%，变异系数（CV）在0.5%~6.2% 之间（3d内）和4.1%~15.9%（15d内）。

　　而氨基（一NH2）、PSA和强阴离子交换剂（SAX）很早就被用于农药多残 留分析中．Lehotay等人研究对比了常用 SPE吸附剂净化效率，证明-NH2 和PSA的净化效果最好．质谱检测表明．NH2和81柱要可以去除水果样品 中的脂肪酸．例如：软脂酸和硬脂酸；C18和-SAX去除样品提取液中的共 提取杂质能力相对较弱。近来，水果农药残留检测的一些方法中，为了 提高净化效果，开始使用两到三种SPE商品柱（GCB、C18、-SPA、PSA、NH2）进行净化，如GCBSPA。但商品化的SPE柱价格昂贵，这样的做法大 大增加了农残分析的成本。

　　超临界流体萃取（ Supercritical fluid extraction ， SFE）：作为水果样品的前处理技术，SPF可以使用GC或HPLC 的检测器FID、FPD、NPD、ECD、UV以及与MS、FTIR联用，定 性和定量分析极为方便，是未来很有发展前途的一种检测方 法。

　　固相微萃取（ Soild-phase microextraction ， SPME）:利用待测物在涂层和样品之间平衡分配，使 待测组分扩散吸附到石英纤维表面的固定相涂层， 待吸收平衡后，再与气相色谱（ GC ）或高效液相色 谱（ HPLC）联用以分离和测定待测组分。 SPME 与 GC 联用，可以简单、快速的提取、检测挥发性有机物。 而对于难挥发的有机物可利用 SPME与 HPLC 联用技术， 通过溶剂的解析作用达到高效分离。但典型的 SPME 在农药残留分析中的应用需要先对样品中的农药进 行提取，水果样品中的提取常是通过样品与的高速 混合实现。

　　MSPD、SPME和SBSE都是安全、环境友好型的提取方法，大大减少了分析 时间、空间及玻璃仪器，但他们目前在水果中农药残留检测中的应用仍 不够广泛。

　　样品的提取液可以直接进行GC或HPLC检测，但这时的提取液仍含有很多 杂质，会对检测结果有一定的影响，同时对检测仪器也有负面影响，所 以目前大多数的样品前处理方法都要再进行不同的净化步骤。净化同样 要求尽可能的降低基质的影响，并降低农残分析的LOQs。

　　虽然水果农药残留检测技术发展到今天，已经取得重大进展，特别是样 品前处理程序的简化，标准操作规程的建立，GC-MS和LC-MS的应用，为 检测质量控制搭建了技术平台。但随着科学技术的不断发展，水果能要 残留分析技术也不断地更新、完善和迅速发展，更快速、更准确、更经 济、更环保是其发展的必然趋势。

　　目前超临界流体萃取技术已应用于水果样品中多种杀虫剂、 杀菌剂和除草剂的的萃取。Poustka等人用SFE技术以CO2为冲 临界流体，分析了果蔬中的有机氯、有机磷及拟除虫菊酯类 农药。Stefani根据不同的ＳＦＥ操作条件，通过掺入适量农 药强化苹果基质，可同时检测出９２种农药残留，并得到较 好的回收率和重现性。 但由于ＳＦＥ需要一定的特殊设备，且对于每一种基质都要 寻找大量的最优化参数，目前的应用受到一定的限制，主要 在某些有条件的实验室使用。

　　目前，溶剂萃取法仍然是水果农药残留提取的 主要技术，SFE、MSPD、SPME、SBSE等新技术尚且未 能广泛应用。尽管有些研究中将初提物直接上样检 测，但净化技术仍然是水果样品前处理技术中的必 要而且必需的步骤，它不仅可以减少分析中的基体 效应，而且对于大批量样品连续检测中保护色谱柱 和检测器使其能够长时间良好运行具有重要意义。 SPE和GPC 使目前应用最广泛、效率最高的净化技术。

　　固相萃取搅拌棒（Stir bar sorptive extraction，SBSE）:是一种新的 固相微萃取方法，其基本原理与SPME 一样，这一方法与 SPME一样很适用 于低极性农药的萃取，与SPME相比具有很高的灵敏度和重现性，作为一 种新的、更容易实现与色谱仪器联用的前处理技术。但此方法目前用于 水果农残分析的回收率、检出限等结果还不是很理想，尤其不适宜于一 些极性农药。

　　微波辅助萃取（Microwave Aided Extraction,MAE ）:将微 波技术和萃取技术相结合，利用极性分子可以迅速吸收微波 能量并转化为热能，从而使溶剂温度快速上升的原理。常见 的极性溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、甲苯、二氯乙烷、 乙腈等。非极性溶剂则不能吸收微波，因此在微波萃取时， 一般使用苯、正己烷等非极性溶剂中加入一定比例极性溶剂 的混合溶剂。常规的MAE是在聚四氟乙烯制成样品杯和可密封、 耐高压的密封罐内进行，溶剂加热后在密封罐内产生高压， 并使溶剂沸点升高，提高了萃取效率，缩短了提取时间。例 如，郑孝华利用微波辅助液液萃取技术，结合毛细管气相色 谱-质谱（选择离子检测模式），分析了苹果、山楂等10种新 鲜蔬菜水果中的多种你除虫菊残留。结果表明： 10种菊酯农 药的检出限在0.01~0.1ng。

　　凝胶渗透色谱（Gelpermeation chromatography，GPC）又称为体积排阻 色谱，被用来去除脂肪和其他分子量相对较高的化合物，使用的样品范 围极广，回收的农药品种多，回收率也较高，不仅对油脂净化效果好， 而且分析的重现性好，柱子可以重复使用，已成为农药多残留分析中的 通用净化方法。

　　农药残留分析中样品的前处理包括农药残留的分离、 提取和净化，使农药残留分析中工作量最大，最残留分析结 果起关键作用的步骤。据统计，农药残留分析中结果30%的误 差来源于此，61%的时间也被用于样品的前处理。因农药残留 的痕量（一般在0.001mg/kg~1mg/kg之间）及样品的复杂性， 将农药从样品基质中释放出来，除去其中的杂质并达到仪器 可以检测的浓度范围决非易事。水果作为含水量大、含脂肪 少的固体样品，在农药残留分析中，其前处理过程比液体样 品更加复杂，也要消耗更多时间。目前认为溶剂萃取法仍是 水果农药残留提取的主要技术，SFE、MSPD、SPME、SBSE等新 技术尚且未能广泛应用；净化技术是水果样品前处理技术中 的必要而必须的步骤，SPE和GPC是目前应用最广泛、效率最 高的净化技术。

　　加速溶剂萃取（Accelerated solvent extraction,ASE ）:在较高温度 （50℃~200℃）和压力（10.3~20.6MPa或1000~3000Psi （1Psi=0.145kPa））下，用溶剂对样品进行提取。该方法具有快速、溶 剂用量少、自动化程度高、萃取效果好等优点，可从水果样品中萃取所 有的目标物质，特别适用于农药残留的样品前处理。

　　常用有机萃取剂：乙腈、丙酮、乙酸乙酯，这三种溶剂在水果中农药 残留提取中的适用性顺序：乙腈乙酸乙酯丙酮

　　常用农药残留溶剂提取方法：浸渍法、漂洗法、匀浆法、震荡法、消 化发、超声法和索氏提取法等。但这些方法通常繁琐复杂、费时费力、 选择性差、提取与净化效率低，容易引起误差，同时需要使用大量有 毒有机溶剂。