首页、耀世娱乐主管首页博士副研究员中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所水果中农药残留及重金属污染现状分析博士副研究员中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所一、水果农药禁限用情况（一）果树禁止使用农药1、全面禁止使用农药（23种）：六六六，滴滴涕，毒杀芬，二溴氯丙烷，杀虫脒，二溴乙烷，除草醚，艾氏剂，狄氏剂，汞制剂，砷、铅类，敌枯双，氟乙酰胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，毒鼠硅，甲胺磷，甲基对硫磷，对硫磷，久效磷，磷胺。2、限制在果树上使用：甲拌磷，甲基异柳磷，特3、三氯杀螨醇因含有高残留滴滴涕也不能在果树上使用，但是由于杀虫防治效果非常好，所以还有很多在用。（二）目前果树常用农药1、最后一次喷药距采收的时间不得少于7敌畏、乐果、多菌灵、粉锈宁、马拉硫磷；2、距采收前不得少于103、距采收前不得少于15磷、二氯苯醚菊酯、西维因；4、距采收前不得少于20除虫脲；5、距采收前不少于30（三）具有潜在风险的农药品种1、丁硫克百威：易代谢为高毒农药克百威、3－羟基克百威。2、乙酰甲胺磷：易代谢为高毒农药甲胺磷。3、乐果：易代谢为高毒农药氧乐果。4、三氯杀螨醇：禁止使用，但防治效果好，易滥5、多菌灵：易超标，2012年、2014年多次超标报二、水果农药残留检测技术（一）苹果杀螨剂田间实验残留检测结果对苹果中11种可能替代三氯杀螨醇的杀螨剂进行田间实验，根据苹果残留超标和检出情况，11种杀螨剂在苹果上的残留安全性排序依次为：阿维菌素=个，其原因在于实验施药时间较晚，安全间隔期不够长，施药时苹果没有套袋。结果表明：施药时间与采样时间的间隔期短易造成农药残留，另外由此也可以看出苹果套袋可以降低农药在苹果中的残（二）柑橘杀螨剂田间实验残留检测结果对柑橘中10种可能替代三氯杀螨醇的杀螨剂进行田间实验，根据柑橘残留超标和检出情况，10种杀螨剂在苹果上的残留安全性排序依次为：阿维菌素=联苯菊酯氟虫脲。其中：联苯菊酯（超标率208%）和氟虫脲（超标率542%）2种杀螨剂有一定的残留超标风险。（三）多菌灵超标问题1、相关事件（略）2、最大残留限量对比（1）国际食品法典委员会（CAC）：1mgkg，多菌灵可用于橙、甜橙、酸橙（包括橙类杂交品种）及其栽培品种。（2）欧盟：柚子类和橙类中为02mgkg；在柠檬类、酸橙类、中国柑柚中均为07mgkg。（3）日本：各类柑橘产品中均为3mgkg。专题导航：果汁加工技术与质量管控（4）美国：食品中禁止使用，001mgkg。（5）巴西：柑橘类水果中为5mgkg。（6）加拿大：柑橘类水果中为10mgkg。（7）中国：柑橘类为5mgkg。3、残留量计算方式对比（1）CAC：以苯菌灵、多菌灵和甲基硫菌灵总量。（5）巴西：以多菌灵计算多菌灵和甲基硫菌灵。（6）加拿大：多菌灵和甲基硫菌灵含量总和。（7）中国：多菌灵。4、可采取的针对性解决措施（1）严格遵循多菌灵使用的安全间隔期要求。（2）研发高效施药技术，减少多菌灵施药用量，或者寻找合适的替代杀菌剂品种。（3）在果汁加工过程中设计可大幅降低原果或汁液中多菌灵残留的工艺环节。（4）出口时仔细查询各个国家对多菌灵残留量计算方式及最大残留限量的不同要求，保证产品符合限量要（四）水果农药残留检测技术1、农药残留快速检测技术（1）酶抑制法基于酶抑制法的主要速测产品：速测仪，速测卡样品检测成本差异笠酶抑制率法在农残速测过程中主要的消耗材料是酶试剂，而速测卡显色法则主要是速测卡（试纸）。笠酶抑制率法的样品测定成本随着速测仪检测通道数和样品量的增加而降低，一般2～8通道的速测仪检测成本大约在12个样品之间，而2496通道的检测成本可以降低至0205个样品。笠速测卡显色法的检测成本主要是卡片（试纸）笠因此对于数量较少的样品来说，两种方法检测成本相近，而当样品量较大时，酶抑制率测定法可以采用同步处理和多通道检测而显著降低单个样品的检测成（2）化学速测法（3）活体检测法（4）免疫分析法（5）仪器分析法（6）生物传感器检测法（7）离子迁移谱法2、农药残留仪器检测技术（1）基于色谱或色谱—质谱的常规农药单残留或多残留检测技术（NYT761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测笠气相色谱法（GC）笠气相色谱—质谱联用（GC-MS，LC-MSMS）笠高效液相色谱法（HPLC）笠液相色谱—质谱联用（LC-MS，LC-MSMS）笠毛细管电泳（CE）笠薄层色谱法（TLC）（2）基于四极杆—线性离子阱（QTRAP）的农药残留同步定量和定性确证检测技术。QTRAP系统采用独特的串联四极杆线性离子阱构造，在一次分析中可同时获得极佳的定性和定量分析数据（如用MRM-IDA-EPI组合扫描模式），可同时进行二种技术扫描，同时获得定量定性数据。采用多反应监测离子对进行目标农药的识别检测，辅以二级质谱碎片进行谱库检索确证，一次运行的检测范围可达300~400个农药。（3）基于高分辨质谱（飞行时间质谱、轨道阱质谱）的未知农药残留快速筛查技术。采用精准分子量进行未知农药残留的识别检测，辅以二级质谱碎片进行谱库检索确证，一次运行的筛查范围可达至上千或数千个农药，以及完全未知的化合物筛飞行时间质谱：GC-QTOF-MS、LC-QTOF-MS轨道阱质谱：LTQ-Orbitrap，QExactiveOrbitrap三、水果加工中农药残留变化规律（一）橙汁加工过程中马拉硫磷、氰戊菊酯和抑霉唑残留变化规律1、橙汁中马拉硫磷、氰戊菊酯和抑霉唑残留的专题导航：果汁加工技术与质量管控GC-ECD同步测定方法2、橙汁加工工艺流程3、马拉硫磷、抑霉唑和氰戊菊酯的加工因子（1）清洗：采用流水清洗。（2）压榨：用挤压式榨汁机处理样品，达到果汁和残渣的分离。（3）过滤：用布氏抽滤和滤膜过滤模仿粗滤和精滤。（4）脱气、去油：用超声的方式进行脱气。（5）巴氏杀菌：用水浴加热进行巴氏杀菌。（6）均质：通过高速剪切均质机进行均质。马拉硫磷、抑霉唑和氰戊菊酯的加工因子清洗压榨过滤加糖脱气巴氏杀菌马拉硫磷056085063058060068040037034020020020021022052063027020035048015加工因子=加工后产品中的农药残留量初级农产品中的农药残留量（二）炔螨特在橙汁加工中的残留变化通过田间喷施农药强化炔螨特在甜橙上的残留，然后按照橙汁商业化加工过程进行加工，检测结果发现：原料果经清洗全果精油水混合物精滤果汁甜橙精油浓缩橙汁NFC橙汁清洗浓缩杀菌脱气—取样点李云成等农业工程学报，2012（1）炔螨特残留主要分布于甜橙果皮中，果肉中炔螨特的残留量不足全果的5%。（2）清洗能除去全果中325%的炔螨特残留。（3）初榨果汁、精滤果汁、非浓还原缩橙汁 （NFC 橙汁） 和浓缩橙汁中的残留量分别为原料果的 198%、 195%、173%、137%。 （4）NFC 橙汁和浓缩橙汁的加工因子分别为00173 和00137，但炔螨特在果渣和精油中发生富集，加工因 子分别为1282 和18495。 （三）毒死蜱在苹果加工中的残留变化 采用模拟苹果汁商业化加工过程进行加工，利用气 相色谱对苹果、鲜榨苹果汁以及浓缩果汁中的毒死蜱进 行检测。 结果表明，果汁商业化榨汁过程可有效降低农药残 留，清洗过程中毒死蜱的去除率为495% （低浓度） 329%（高浓度）。专题导航：果汁加工技术与质量管控 鲜榨果汁中的农药残留仅为原料果中的04%～ 242%，而浓缩果汁中由于水分的流失，农药残留会出 现152 倍的提高。 四、水果农药残留清除方法 1、物理清洗方法：机械式清洗法、超声波气泡清 洗法 （1）碱性果蔬清洗剂：含有磷酰或硫代磷酰基团的 有机磷农药在碱性条件下均会发生水解。如碱性水 （pH105） 对生菜中马拉硫磷的降解率为50%，乐果为 57%，毒死蜱为52%。 （2）表面活性剂型果蔬清洗剂：003%阴离子表面活 性剂类洗洁精水溶液对小白菜中百菌清的降解率为 97%，敌敌畏为 32%，氧化乐果为 35%，抗蚜威为 2%。 （3）超声气泡清洗法:在超声波功率1000W，25m 气泡条件下，叶菜类蔬菜超声清洗15min后残留乐果、 毒死蜱、磷的去除率分别为87%、70%、84%。 2、化学分解方法：氧化法、光降解法、水解法 （1）臭氧（双氧水） 清洗法： 笠在本实验条件下，动态清洗苹果表面的降解农药 效果优于将苹果浸泡于臭氧水中的去除效果。 笠15mgL 的臭氧水对苹果表面动态清洗20min，有 机磷农药的去除效果可以达到：甲胺磷 58%，甲拌磷 30%，乐果37%，二螓磷22%，马拉硫磷41%，毒死蜱 32%。 笠臭氧水对苹果表面有机磷农药的起始浓度越低， 农药残留清除越好。起始浓度为1~2mgkg 的苹果表面 有机磷农药以 14mgL 臭氧水动态清洗 20min，残留清 除效率达到最大，分别为甲胺磷64%，甲拌磷44%，乐 果50%，二螓磷35%，马拉硫磷49%，毒死蜱44%。 （2）辐照（紫外线 Co-γ 射线辐照处理对其中杀螟硫磷、对硫磷、甲 基对硫磷、甲拌磷、毒死蜱降解效果最为显著，最高降 解率均在85%以上；对苹果汁中甲胺磷、乙酰甲胺磷、 马拉硫磷和乐果的降解效果不显著，最高降解率仅为 35%。 （3）光催化降解法： 纳米TiO 粉体和水凝胶对苹果和洋李中毒死蜱残留均有较好的光催化降解效果，TiO 水凝胶的光催化效果（6038%、8010%） 稍优于纳米TiO 粉体（5212%、7621%）。 3、生物降解方法：微生物酶降解 五、水果重金属砷污染分析 1、苹果中重金属污染水平 金属种类 苹果皮 苹果肉 Cr 3303 808 Sb 295 047 cd 395 123 Pb 75740 53304 Sn 952 078 6505815582 Cu 94861 29970 Co 1234 284 Ni 9799 1307 Ti 043 011 张红星等光谱学与光谱分析，2007 2、脐橙中重金属砷污染水平 样品编号 果皮 （μgmg -1 果肉（μgmg -1 果皮（μgmg -1 果肉（μgmg -1 0080109 0016 0022 01420036 0028 0007 04370044 0087 0009 01170083 0023 0017 04800192 0096 0038 06340076 0127 0015 15470034 0309 0008 05890163 0118 0033 02930139 0059 0028 平均值 0480 0097 0096 0020 3、水果重金属砷污染状况分析 化学形态及其毒性序号 化学形态 大鼠LD50（mgkg） Arsine（AsH3）砷化氢 Arsenite（As（III））三价砷14 Arsenate（As（V））五价砷20 Monomethylarsonicacid（MMA）一甲基砷酸 700 Dimethylarsinicacid（DMA）二甲基砷酸 700 -2600 10000砒霜：三氧化二砷As 4、土壤和水体中砷引起的污染工业“三废”不合理排放造成灌溉水和土壤中砷污 含量标准差 菜地 水田 果园地 甘蔗地总体平均 土壤利用类型 关卉等安全与环境学报，2009 5、化肥中砷使用引起的污染 砷化肥；常用化肥中含有砷；污泥农用堆肥、有机 肥中含有砷（来自于畜禽粪便中，如使用含砷饲料添加 GBT23349—2009 肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标 项目 指标 砷及其化合物的质量分数（以As 00050镉及其化合物的质量分数（以Cd 00010铅及其化合物的质量分数（以Pb 00200铬及其化合物的质量分数（以Cr 00500汞及其化合物的质量分数（以Hg 000056、农药砷制剂使用引起的污染 含砷农药包括亚砷酸钠、亚砷酸钙、福美胂、福美 连续施用5年福美胂的苹果园中，果树喷施或主干 涂抹福美胂均不同程度提高了树体各部位和果园土壤中 的砷元素含量，其中叶片、主枝皮部、主干皮部和浅层 主根（0～40cm） 中的砷含量较高，果实中砷含量也有 所增加。（赵政阳等园艺学报，2007） 7、水果中重金属砷的限量要求 笠GB 2762—2005 《食品中污染物限量》中，果汁 及果浆中总砷限量值为02mgkg，无机砷不得检出。 笠GB 2762—2012 《食品安全国家标准 食品中污 染物限量》取消了水果、豆类、蛋类、酒类及果汁中砷 的限量规定，因此我国目前对水果中的总砷和无机砷无 限量要求。 笠欧盟：同我国一样，也未规定砷的限量，因为欧 盟食品安全局（ESFA） 的评估认为，水产品等生物体 中砷主要以有机砷形式存在，危害较小，规定总砷不科 笠美国：苹果汁和饮用水中无机砷含量限值为10gL。8、水果中重金属砷的检测 （1）高效液相色谱—氢化物发生—原子荧光光谱（H PLC-HG-AFS） （2）高效液相色谱—电感耦合等离子质谱 （HPLC- ICP-MS） （3）离子色谱—电感耦合等离子质谱（IC-ICP-MS） 欧洲研制可降解乳制品包装材料 自欧洲生物可降解牛奶瓶开发以来，此项目就一直备受外界关注。近日，欧盟委员会为该项目拨款100 万欧元， 并指定西班牙塑料技术研究协会带领其他欧洲八大研发团队共同完成这一具有挑战性的项目。 据Aimplas 透露，该项目旨在研制出一种能够适用于乳制品包装，且可进行热处理的生物可降解材料。数据显 示，欧洲是全球最大的乳制品包装消费市场。然而，在每年消耗的近200 万吨HDPE 牛奶瓶中，只有10%15%的废 弃塑料瓶可进行循环再生。 因此，可再生塑料容器的研制对于欧洲再生行业而言具有至关重大的意义。 Aimplas 方面表示，当前他们最主要的任务是通过与他欧洲八大科研机构的合作与交流，开发出多分子层和单分 子塑料瓶以及其他乳制品塑料包装袋，通过特殊工艺对该种乳制品包装进行生物降解，使塑料的剩余价值得以充分 发挥。 新包装材料技术的研发是为了促进绿色化低污染的市场现象，是为了配合社会风气的措施，而欧洲这一项目是 现代化技术的先驱者，也是未来包装市场需要关注的目标。 （荷斯坦奶农俱乐部 2014-08-19） 专题导航：果汁加工技术与质量管控

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